本发明公开了一种中空聚合物微球以及相应中空碳球的制备方法。其中特别的是本方法不需要任何的模板，表面活性剂和交联剂，仅通过单体和催化剂一步聚合，便可得到稳定交联的中空聚合物微球，且此微球在惰性气体保护下热解后可得相应的中空碳球。其中包括：在氮气保护环境下，将芳香醇类的化合物溶于有机溶剂中并升温搅拌至透明，将路易斯酸或布朗斯特酸作为催化剂加入反应液，一定温度下进行付克自交联反应。在反应进行一段时间后，加入醇和水终止反应，过滤反应液，并用稀盐酸、水、丙酮、乙醇相继清洗滤出固形物直至滤出液澄清，然后利用索氏提取器萃取滤出固形物并真空干燥后，最终得到具有空心结构的交联的聚合物微球。所得的中空聚合物微球为均匀分布的纳米尺寸，且具有良好的热稳定性，在惰性气体保护下，热解后，同时可以得到相应纳米空心碳球。本发明在提供一种新颖的无模板制备中空聚合物微球和相应中空碳球的基础上，解决了副产物的有害性以及表面羟基化改性问题。